0.前言

    納米材料由于其尺寸處在原子簇和宏觀物體交界的過(guò)渡區(qū)域，具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，展現(xiàn)出許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。20世紀(jì)80年代初期納米材料這一概念形成以后，世界各國(guó)都給予了極大關(guān)注。它所具有的獨(dú)特性質(zhì)，給物理、化學(xué)、材料、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域的研究帶米新的機(jī)遇。近年來(lái)，新型納米材料和納米技術(shù)在涂料工業(yè)中獲得了大量應(yīng)用，為提高涂料性能和賦予其特殊功能開(kāi)辟了一條新途徑。作為一種*發(fā)展?jié)摿Φ男滦图{米材料，碳納米管（CarbonNanotubes，CNTs）具有金屬或半導(dǎo)體的導(dǎo)電性、極高的機(jī)械強(qiáng)度、儲(chǔ)氫能力、吸附能力和較強(qiáng)的微波吸收能力等特性，將其應(yīng)用于涂料領(lǐng)域，可使傳統(tǒng)涂層的性能得到提升并賦予其新的功能。

    1.碳納米管的結(jié)構(gòu)、性能與制備方法

    1.1碳納米管的結(jié)構(gòu)

    碳納米管是由單層或多層石墨片繞中心按一定角度卷曲而成的無(wú)縫、中空納米管（原子排列結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1）。按照所含石墨片層數(shù)的不同，碳納米管可以分成單壁碳納米管（Single-wallednanotubes，SWNTs）和多壁碳納米管（Multi-wallednanotubes，MWNTs）。其中，SWNTs由一層石墨片組成；MWNTs由多層石墨片組成，形狀與同軸電纜相似（剖面結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2）。

圖1 SWNTs原子排列結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 MWNTs剖面結(jié)構(gòu)示意圖

    1.2碳納米管的性能

    碳納米管因其小尺寸效應(yīng)和獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能。一維分子材料和六邊形*連接結(jié)構(gòu)使碳納米管具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高的特點(diǎn)；較大長(zhǎng)徑比及sp2、sp3雜化幾率不同使碳納米管具有優(yōu)良的彈性；直徑、螺旋角以及層間作用力等存在的差異使碳納米管兼具導(dǎo)體和半導(dǎo)體的特性；獨(dú)特的螺旋狀分子結(jié)構(gòu)使碳納米管構(gòu)筑的吸波材料具有比一般吸收材料高得多的吸收率。此外，碳納米管還具有獨(dú)特的光學(xué)性能，良好的熱傳導(dǎo)性，極高的耐酸、堿性和__熱穩(wěn)定性。

    1.3碳納米管的制備方法

    1.3.1電弧法

    石墨電弧法是*早的、*典型的碳納米管合成方法。其原理為電弧室充惰性氣體保護(hù)，兩石墨棒電極靠近，拉起電弧，再拉開(kāi)，以保持電弧穩(wěn)定。放電過(guò)程中陽(yáng)極溫度相對(duì)陰極較高，所以陽(yáng)極石墨棒不斷被消耗，同時(shí)在石墨陰極上沉積出含有碳納米管的產(chǎn)物。這種方法具有簡(jiǎn)單快速的特點(diǎn)，碳納米管能夠*大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺點(diǎn)是：電弧放電劇烈，難以控制進(jìn)程和產(chǎn)物，合成物中有碳納米顆粒、無(wú)定形炭或石墨碎片等雜質(zhì)，雜質(zhì)很難分離。經(jīng)過(guò)多年研究，科研工作者對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)，如Takizawa等人利用電弧放電法，通過(guò)改變催化劑鎳和釔的比例，實(shí)現(xiàn)了控制產(chǎn)物直徑分布的目的。Colbert等人將一般陰極（大石墨電極）改成一個(gè)可以冷卻的銅電極，再在上面接石墨電極，這樣產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)大為改觀，使電弧法再次煥發(fā)了青春。

 1.3.2催化裂解法

    催化裂解法亦稱(chēng)為化學(xué)氣相沉積法，通過(guò)烴類(lèi)或含碳氧化物在催化劑的催化下裂解而成。其基本原理為將有機(jī)氣體（如乙炔、乙烯等）混以一定比例的氮?dú)庾鳛閴褐茪怏w，通入事先除去氧的石英管中，在一定的溫度下，在催化劑表面裂解形成碳源，碳源通過(guò)催化劑擴(kuò)散，在催化劑后表面長(zhǎng)出碳納米管，同時(shí)推著小的催化劑顆粒前移。直到催化劑顆粒全部被石墨層包覆，碳納米管生長(zhǎng)結(jié)束。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)過(guò)程易于控制，設(shè)備簡(jiǎn)單，原料成本低，可大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)率高等。缺點(diǎn)是：反應(yīng)溫度低，碳納米管層數(shù)多，石墨化程度較差，存在較多的結(jié)晶缺陷，對(duì)碳納米管的力學(xué)性能及物理化學(xué)性能會(huì)有不良的影響。

    1.3.3離子或激光蒸發(fā)法

    1996年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者之一的Smally研究小組*利用激光蒸發(fā)法合成了納米碳管。此后，激光蒸發(fā)法成為制備單壁碳納米管的有效方法之一。此法在氬氣氣流中，用雙脈沖激光蒸發(fā)含有Fe/Ni（或Co/Ni）的碳靶方法制備出直徑分布范圍在0.81~1.51nm的單壁碳納米管。該法制備的碳納米管純度達(dá)70%~90％，基本不需要純化，但其設(shè)備復(fù)雜、能耗大、投資成本高。

    1.3.4其他合成方法

    近幾年來(lái)，科研工作者在改進(jìn)傳統(tǒng)制備技術(shù)的同時(shí)，探索和研究出了一系列新型碳納米管的制備技術(shù)，其中有水熱法、火焰法、超臨界流體技術(shù)、水中電弧法、固相熱解法、太陽(yáng)能法等。較典型的如：1996年Yamamoto等人在高真空（5.33×10-3Pa）下通過(guò)氬離子束對(duì)非晶碳進(jìn)行輻射的方法獲得了較純的納米碳管。Chernozatonskii等人通過(guò)電子束蒸發(fā)涂覆在Si基體上的石墨的方法制備了規(guī)則排列的納米碳管。Feldman等人利用電解堿金屬鹵化物的方法制備了直徑為30~50nm的多壁納米碳管。在碳納米管產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中，日本和美國(guó)一直處于*的位置。目前，中國(guó)的碳納米管生產(chǎn)技術(shù)在國(guó)際上也具有一定的優(yōu)勢(shì)，如深圳納米港公司擁有了具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的沸騰床催化熱解法生產(chǎn)工藝和裝置，清華大學(xué)和中科院等科研院所已具備一定規(guī)�；�生產(chǎn)的條件。

    2.碳納米管在導(dǎo)電涂料中的應(yīng)用研究

    碳納米管與其它金屬顆粒或石墨顆粒相比，較少的添加量就能形成導(dǎo)電網(wǎng)鏈；其密度比金屬顆粒小得多，不易因重力的作用而聚沉；其與有機(jī)物的相容性?xún)?yōu)于金屬顆粒。同時(shí)，碳納米管具有很好的導(dǎo)電性且擁有較大的長(zhǎng)徑比，因而很適合做導(dǎo)電填料。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)碳納米管的導(dǎo)電特性進(jìn)行了大量研究，其中Ebbesen和Tombler等人對(duì)單根碳納米管的研究表明：由于結(jié)構(gòu)差異，碳納米管可能是導(dǎo)體，也可能是半導(dǎo)體。Saito等人通過(guò)理論分析認(rèn)為，根據(jù)碳納米管的直徑和螺旋角度，大約有1/3是金屬導(dǎo)電性的，而2/3是半導(dǎo)體性的。Dai等人指出：*碳納米管的電阻要比有缺陷的碳納米管的電阻小一個(gè)數(shù)量級(jí)或更多。Ugarte等人發(fā)現(xiàn)：碳納米管的徑向電阻大于軸向電阻，并且這種電阻的各向異性隨著溫度的降低而增大。Huang等人通過(guò)計(jì)算認(rèn)為：溫度在1.5×10-4K時(shí)，直徑為0.7nm的碳納米管具有超導(dǎo)性，預(yù)示著碳納米管在超導(dǎo)領(lǐng)域里的應(yīng)用前景。目前，碳納米管在導(dǎo)電涂料中的應(yīng)用研究主要是通過(guò)改變碳納米管的結(jié)構(gòu)及含量，改進(jìn)碳納米管在導(dǎo)電涂料中的分散以及對(duì)碳納米管進(jìn)行表面處理來(lái)平__衡導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性和其他各項(xiàng)性能。中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所對(duì)碳納米管在導(dǎo)電涂料中的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究發(fā)現(xiàn)：碳納米管作為導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電介質(zhì)時(shí)，其管徑越小，所制得的導(dǎo)電涂料導(dǎo)電性越好。碳納米管作為導(dǎo)電介質(zhì)，其*佳長(zhǎng)徑比約為250。當(dāng)碳納米管長(zhǎng)徑比大于250時(shí)，所得涂料的導(dǎo)電性隨長(zhǎng)徑比的增大而減�。划�(dāng)碳納米管長(zhǎng)徑比小于250時(shí)，所得涂料的導(dǎo)電性隨長(zhǎng)徑比的增大而增大。當(dāng)碳納米管含量為0.5%~8.0%時(shí)，涂料處于抗靜電區(qū)域；碳納米管含量大于8.0％時(shí)，涂料處于導(dǎo)電區(qū)域。范凌云等人制備了一系列丙烯酸酯/碳納米管導(dǎo)電涂料，考察了涂料相應(yīng)的電性能、硬度、附著力、柔韌性等。結(jié)果表明：碳納米管的含量對(duì)涂料的電性能有很大影響。在一定范圍內(nèi)，其含量越高，涂料的導(dǎo)電性能越好，但在含量超過(guò)25%以后，碳納米管/丙烯酸酯涂料的導(dǎo)電性能幾乎不再變化。沈陽(yáng)金納新材料有限公司發(fā)明了一種導(dǎo)電、電磁屏蔽涂料，其特征在于：該涂料為含有一維納米碳材料（包括納米碳管和納米碳纖維）和粘接劑的組合物，涂覆于制品表面可以制備具有導(dǎo)電、電磁屏蔽功能的涂層。據(jù)介紹，臺(tái)灣的技術(shù)人員以涂銀碳納米管、涂鎳碳納米管及碳納米管作為導(dǎo)電填料，比較了幾種填料制備的電磁屏蔽涂料的屏蔽性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明：使用碳納米管可以大大降低填料使用量，在碳納米管表面涂上一層薄金屬膜可以大大提高碳納米管的導(dǎo)電性，使之滿(mǎn)足電磁屏蔽材料的要求。在碳納米管水性導(dǎo)電涂料方面，同濟(jì)大學(xué)研發(fā)了含碳納米管水性聚氨酯導(dǎo)電涂料，該導(dǎo)電涂料的涂膜體積電阻率為1×10-5~4×10-4Ω/cm，表面電阻率為1×10-1~2×102Ω，附著力0級(jí)，屏蔽效能為70~85dB。在碳納米管抗靜電涂料方面，馮輝昌等人研制了儲(chǔ)油罐碳納米管導(dǎo)靜電防腐涂料，該研究以碳納米管和云母粉復(fù)合作為導(dǎo)靜電涂料的導(dǎo)電體，在提高涂膜導(dǎo)靜電性能的同時(shí)解決了以往導(dǎo)靜電涂料抗靜電性能與耐油耐熱防腐性能難以兼顧的技術(shù)難題。余穎等人采用熱壓和噴涂?jī)煞N方法在聚丙烯和聚苯乙烯兩種塑料表面涂覆了碳納米管，研究了這兩種方法對(duì)碳納米管覆膜塑料表面所達(dá)到的抗靜電性的影響。兩種方法制成的抗靜電覆膜都能大大降低塑料